一、百度里的词语解释：
1、相向而行：朝相反的方向行进。与相对而行意思相近。（即 面对面行进。）
2、物理解释：相向就是同方向运动，相对而行是面对面运动。注意，在表述双方目标一致时，常用相向而行一词。在政治、外交问题叙述时，常用相向而行来表达双方具有***同目标或***同愿景、有***识等***性表示。
词语造句
2、甲乙两人从宁波和南京相向而行，在高速公路上竟然碰了面。1、小明和小亮相向而行，两人在花坛相遇，互相打着招呼。
二、并非专业领域，纯粹个人的一点见解相互探讨：
“相向”是一种平面上的认知，比如说你直观的看照片或者看一幅画时，红或绿，美或丑，光线明暗，高矮胖瘦等，形成的平面上的感知。参考你“看”一幅世界地图，这样“看”时就能看出里面的相反，或是相向。
“相对”是一种立体上的感知，就象你听一首音质超群的音乐，主旋律背后有重低音，和高音的效果铺陈，还有不同的乐器演奏，人声合声效果等等这些东西混合在一首曲子里，但是主次分明、有前有后、有上有下的叠加效果却带给欣赏的人恰到好处的效果。但是你却很难用数据分别量化它们。参考你看地球仪，你可以360度的用不同的视角去看，相对就包含在这种“看”的里。
“二”非官方、权威的标准答案，欢迎后来者完善和补充