区别是：
for the first time 做时间状语，意思为首次、第一次。
at the first time 做时间状语，意思为起初、第一次。
例句辨析：
at the first time
The?crabs?broke?this?thin?net?at?the?first?time.?
下第一次笼子之后螃蟹就将这个细网子弄破了。
It seemed?a?good?sign?that?they're?cordially hobnobbing?at?the?first?time?meeting.?
第一次见面他们就谈得这么热乎，看来是个好兆头。
I?just?brought?four?chicken?legs,?but?two?of?them?were gone?at?the?first?time.?
我只带了四个鸡腿，但是第一次下龙子之后就丢了两个鸡腿。
Chris?has?adopted?an?almost?crazy?passion?for?theatre?and?this?feeling?began?as early?as?hetouched?theatre?at?the?first?time.?
张克士对戏剧有一份近乎痴迷的热爱，这种情感从他第一次接触戏剧就开始了。
Generally,?there are?too?many?job seekers?with bachelor's degree,?so?they?are paid?little?when?they?find?jobs?at?the?first?time.?
通常来说，求职者有大部分都是大学学历，所以大学生第一次找工作的时候得到的报酬很低。
for the first time
I?remember?seeing?the?ocean?for?the?first?time.?
记得十八岁那年，我第一次看到海洋。
We?saw?rivers?for?the?first?time?in?days.?
这么许多天来，我们第一次看见了河流。
They now?work?directly?together?for?the?first?time.?
如今，父子俩第一次直接在一起工作了。
Christmas?was nice?but?bittersweet;?for?the?first?time?since?my brother?was born,?there?were?onlythree?of?us.?
圣诞节很快乐，但也是甜中有苦，自从弟弟出生后，这是第一次只有我们三个人过圣诞节。
Mitigation?really?focused?on?the?fact that?for?the?first?time?in?the?Copenhagen?Accord?all?the?major?economies?agreed to?implement?either?targets?or?actions.?
关于减缓的讨论真正聚焦这样的事实，既首次在哥本哈根协议中，所有主要经济体同意实施或目标或行动。
参考资料
有道词典：/w/for%20the%20first%20time/#keyfrom=dict2.top