随着彭蒂耶夫郡主渐渐长大，她的婚事开始被提上议程。彭蒂耶夫公爵相中的未来女婿是奥尔良公爵之子、沙特尔公爵奥尔良的路易·菲利普·约瑟夫。他希望女儿可以嫁入一个拥有第一血亲王公身份的家族，但是奥尔良公爵家似乎并不情愿和一个波旁的私生子家系结为亲戚。1768年5月8日，彭蒂耶夫郡主唯一的哥哥朗巴勒亲王病逝，年仅15岁的彭蒂耶夫郡主因此将成为整个法兰西最富有的继承人。觊觎着彭蒂耶夫家的巨额财富，奥尔良公爵家转变了态度，同意了沙特尔公爵和彭蒂耶夫郡主的婚事。两个年轻人一见钟情并迅速陷入热恋，但此时国王路易十五却提醒彭蒂耶夫公爵他未来的女婿是一个浪荡子：
“您错了，我的堂弟。”路易十五对彭蒂耶夫说，“沙特尔公爵脾气很坏，还有很多坏习惯。他是一个浪荡子，您的女儿不会幸福的。此事不宜操之过急，慢慢来！”
（《Philippe Egalité le Régicide》第25页，André Castelot著，巴黎Jean Picollec出版社1991年出版）
其实这不仅仅是出于善意的提醒，路易十五也惧怕获得彭蒂耶夫家财力的奥尔良家会变得难以控制。
1768年12月7日，在她的成年礼上，彭蒂耶夫郡主由她的姨妈玛尔什伯爵夫人引见给国王路易十五，同时在场的还有王储（日后的路易十六）和其他王室成员。第二天彭蒂耶夫郡主接受洗礼并被授予正式的教名路易丝·玛丽·阿德莱德，大家通常亲昵地称她为“玛丽-阿德莱德”。年轻的郡主不久便以她出众的容姿和杰出的品德闻名于宫廷上下。
1769年4月5日，玛丽-阿德莱德与沙特尔公爵在凡尔赛宫举行了婚礼。结婚典礼极其奢华，所有血亲王公悉数到场，新人的婚书上有所有王室成员的签名见证。典礼过后，路易十五举行了一场盛大的婚宴，所有的王室成员、血亲王公和众多的宾客都出席了宴会。
彭蒂耶夫家的女继承人为已经极其富有的奥尔良家带来了六百万里弗的嫁妆和二十四万里弗的年收入（后来增长至每年四十万里弗），而在她父亲去世后，这笔财富还会变得更加巨大。 夫妇***有六个子女：
●长女（1771年10月10日，出生后即死亡）
●长子奥尔良的路易-菲利普（1773~1850）
--瓦卢瓦公爵（自出生起~1785）
--沙特尔公爵（1785~1793）
--奥尔良公爵（1793~1830）
●次子奥尔良的路易·安托万·菲利普，蒙旁西埃公爵（1775~1807）
●次女弗朗索瓦丝，奥尔良郡主（1777~1782），五岁便夭亡，与三女是孪生姐妹。
●三女奥尔良的路易丝·玛丽·阿德莱德·欧也妮，沙特尔郡主（1777~1847），在其孪生姐姐夭亡后，继承了奥尔良郡主的称号。
●三子奥尔良的路易·查尔斯·阿尔丰斯·雷奥嘉尔，博若莱伯爵（1779~1808） 新婚夫妇只度过了几个月的幸福时光，本性难移的沙特尔公爵又回归到了婚前浪荡子的生活状态。1772年夏天，玛丽-阿德莱德第一胎死产几个月后，沙尔特公爵和玛丽-阿德莱德的随侍女官让里伯爵夫人斯蒂芬尼·费莉西苔·杜克莱·德·圣-阿尔宾开始了秘密恋情，但是菲利普的热情只持续了几个月就冷却下来了，1773年春天，他们的关系正式宣告终结。这段婚外恋并没有影响让里伯爵夫人和沙特尔公爵夫妇之间的关系，她依然作为玛丽-阿德莱德的随侍女官在巴黎皇家宫殿伴其左右，并且成为了沙特尔公爵和玛丽-阿德莱德最为信任的朋友。公爵夫妇非常欣赏她的才智，1779年夏天，让里伯爵夫人被任命为公爵夫妇双胞胎女儿的家庭教师。
按照法国王室及贵族惯例，男孩在七岁的时候就应当“转变成男人”。1782年，小路易-菲利普已经九岁，急需管教和训练，此时沙尔特伯爵想到的人选正是让里伯爵夫人。九年前的那段婚外恋情如今已经转变为二人之间深厚的友情。让里伯爵夫人于是成为了公爵夫妇所有孩子的家庭教师，她带着三个学生离开了巴黎皇家宫殿，搬入巴黎拜勒查斯修道院内特别为他们而建的一幢宅邸。
让里伯爵夫人是一位杰出的老师，但是就像她的旧情人沙尔特公爵一样，她主张变革的政治观点使她成为了王后玛丽·安托瓦内特和旧制度的敌人。玛丽-阿德莱德却是一个在政治上非常保守的人，而且和她的嫂子、朗巴勒亲王妃萨瓦-卡利纳诺的玛丽·特雷莎·路易丝——王后的心腹——关系密切。让里伯爵夫人逐渐地将自己的政治观点渗透给她的学生，并设法使他们疏远和自己政见不同的他们的母亲。玛丽-阿德莱德对她的前女官灌输给自己孩子的教育表示强烈抗议，二人关系不断恶化。1790年11月2日，刚刚年满十七岁的小路易-菲利普加入了雅各宾俱乐部，玛丽-阿德莱德和让里伯爵夫人之间的友情到了彻底无法挽回的地步。而此时玛丽-阿德莱德和丈夫之间的关系也跌入低谷，夫妻二人之间的交流仅以书信的方式进行。
奥尔基辛男爵夫人在她的回忆录中这样描述奥尔良公爵夫人：
“（……）总是带着任何事物都无法治愈的忧郁的神情，她有时会微笑，但永远不会有笑声。”
1785年玛丽-阿德莱德的公公奥尔良公爵路易·菲利普第一去世，她的丈夫于是成为了新的奥尔良公爵奥尔良的路易·菲利普第二，并且位列第一血亲王公，王位继承权仅在王室成员之后。作为一位血亲王公的妻子，玛丽-阿德莱德的称呼变成了“尊贵的殿下（Son Altesse sérénissime）”——这是作为私生子家系的她的娘家所永远无法得到的称谓。